Dissolved Organic Matter in the Gulf of Cadiz: Distribution and Drivers of Chromophoric and Fluorescent Properties

The Gulf of Cadiz (GoC) connects the Mediterranean Sea with the Atlantic Ocean through the Strait of Gibraltar. Particular hydrographic processes take place in the GoC, such as riverine discharges and surface circulation marked by wind-induced seasonal upwelling. Although physical processes have been widely studied, little is known about the biogeochemical processes that occur in the basin, especially those involving organic matter. Therefore, vertical and seasonal dynamics of dissolved organic carbon (DOC) and optical properties of dissolved organic matter (DOM, absorbance and fluorescence) were measured in 766 samples collected between 5 and 800 m depth during four oceanographic cruises to obtain quantitative and qualitative information about DOM in the GoC. We performed parallel factor analysis (PARAFAC) to identify the main fluorophores present in the GoC, and an optimum multiparameter water mass analysis to differentiate the effect of water mass mixing from the biogeochemical processes in deep waters. PARAFAC analysis validated six fluorescent components; three humic-like, two protein-like, and a possible mixture of polycyclic aromatic hydrocarbon-like with protein-like material. DOC average concentration was 77.0 +/- 12.7 mu M, with higher values in surface and coastal waters during summer, mainly related to primary production. Linear relationships between DOC and apparent oxygen utilization indicate differences in oxygen consumption within the deep waters, which could be related to upwelling zones. Seasonal and spatial differences were also observed in the distribution of fluorescent DOM. Protein-like components were the most abundant fraction, with an average contribution of 64.75% +/- 7.85%, being higher in summer and surface waters, associated with an increase in biological activity. Our results indicate that water mass mixing is the main driver of the major humic-like components, while biogeochemical processes at a local scale explain DOC and protein-like components distribution. Our findings suggest that modeling DOM dynamics in the GoC is complicated due to its complex hydrography and the presence of multiple sources and sinks of DOM

Submarine mud volcanoes as a source of chromophoric dissolved organic matter to the deep waters of the Gulf of Cadiz

Seafloor structures related to the emission of different fluids, such as submarine mud volcanoes (MVs), have been recently reported to largely contribute with dissolved organic matter (DOM) into the oceans. Submarine MVs are common structures in the Gulf of Cadiz. However, little is known about the biogeochemical processes that occur in these peculiar environments, especially those involving DOM. Here, we report DOM characterization in the sediment pore water of three MVs of the Gulf of Cadiz. Estimated benthic fluxes of dissolved organic carbon (DOC) and chromophoric DOM (CDOM) were higher than in other marine sediments with an average of 0.11 +/- 0.04 mmol m(-2) d(-1) for DOC and ranging between 0.11 and 2.86 m(-1) L m(-2) d(-1), for CDOM. Protein-like components represented similar to 70% of the total fluorescent DOM (FDOM). We found that deep fluids migration from MVs (cold seeps) and anaerobic production via sulfate-reducing bacteria represent a source of DOC and FDOM to the overlying water column. Our results also indicate that fluorescent components can have many diverse sources not captured by common classifications. Overall, MVs act as a source of DOC, CDOM, and FDOM to the deep waters of the Gulf of Cadiz, providing energy to the microbial communities living there

Biogeoquímica de la materia orgánica disuelta en el golfo de Cádiz: caracterización óptica y química

La materia orgánica disuelta (DOM, dissolved organic matter) es uno de los principales reservorios de carbono orgánico del planeta y puede persistir desde cientos a miles de años en el océano, contribuyendo así al secuestro de carbono. En general, la DOM es una pieza clave en los sistemas acuáticos, donde participa además de varios procesos ecosistémicos. Sin embargo, la caracterización química de la DOM es limitada debido a que está formada por una mezcla compleja de cientos de miles de compuestos diferentes. Por otro lado, los mecanismos detrás de su estabilidad a largo plazo en el océano siguen siendo un enigma. Para entender mejor el rol que juega la DOM en los procesos en los que participa es importante conocer los procesos que determinan su distribución, dilucidar su composición y las condiciones ambientales que contribuyen a su producción y degradación. Esta Tesis doctoral está enmarcada en las campañas oceanográficas realizadas en el marco del proyecto OCAL (Oceanografía integrada del golfo de Cádiz en un escenario de cambio global: Ciclo del carbono y flujos de gases invernadero). El golfo de Cádiz es un sistema espacialmente heterogéneo cuyas características biogeoquímicas y ecológicas están condicionadas por los intercambios entre los compartimentos ambientales que lo limitan (las cuencas mediterránea y atlántica, sistemas costeros, la atmósfera y el sedimento). El golfo de Cádiz es la única conexión entre el mar Mediterráneo y el Atlántico Norte, es decir, es una zona de transición biogeográfica entre ambas cuencas. En este trabajo se ha estudiado la distribución y características de la DOM en la plataforma continental del golfo de Cádiz, en los principales estuarios que allí desembocan y en volcanes de fango submarinos localizados entre los 500 y 1000 m de profundidad. En la plataforma continental y en los volcanes de fango submarinos la DOM se analizó utilizando sus propiedades ópticas (absorbancia y fluorescencia). Además, se realizó un análisis de masas de agua para diferenciar el efecto de los procesos físicos de los biogeoquímicos en la distribución de la DOM en la zona mesopelágica y se estimaron los flujos bentónicos de DOM desde los volcanes hacia las aguas profundas del golfo de Cádiz. En los estuarios del golfo de Cádiz además de las propiedades ópticas para caracterizar la DOM se empleó la técnica pirólisis con cromatografía de gases y espectrometría de masas (Py-GC-MS) y se realizaron análisis de aminoácidos libres disueltos (DFAA, dissolved free amino acids). Se estimaron los flujos de DOC y de las distintas fracciones de la DOM desde los estuarios a la zona costera del golfo de Cádiz. En la plataforma continental se identificaron seis componentes fluorescentes, tres del tipo húmico, dos del tipo proteico y una posible mezcla de compuestos proteicos con hidrocarburos aromáticos. La variabilidad de los componentes del tipo húmico se explica mayoritariamente por los procesos de mezcla de masas de agua, mientras que la variabilidad del carbono orgánico disuelto (DOC, dissolved organic carbon) y los compuestos del tipo proteico está fuertemente asociada a la estacionalidad y a los procesos biogeoquímicos que ocurren a escala local. En las capas profundas, la distribución del DOC presenta comportamientos contrastantes (eliminación/acumulación) asociado a la presencia de afloramientos costeros. En los volcanes de fango se identificaron cuatro de los seis componentes fluorescentes encontrados en la plataforma continental, dos del tipo húmico y dos del tipo proteico. Sin embargo, el origen de estos compuestos está relacionado con los fluidos volcánicos que provienen de los sedimentos profundos y con la actividad de las bacterias reductoras del sulfato. Los volcanes de fango representan una fuente de DOC y DOM a las aguas profundas del golfo de Cádiz. En los estuarios de los ríos Guadalquivir, Guadiana y Tinto- Odiel se identificaron cuatro componentes fluorescentes, dos del tipo húmico y dos del tipo proteico, también encontrados en la plataforma continental. Las características químicas y moleculares de la DOM exportada desde los estuarios a la zona costera depende de las condiciones locales, como las características de la cuenca y la reactividad biogeoquímica de la DOM dentro de cada estuario. Por ejemplo, la DOM en el estuario del río Guadalquivir y Guadiana es predominantemente de origen terrestre y su distribución está influenciada por la presencia de prácticas agrícolas y marismas en sus márgenes, mientras que en el estuario del río Tinto- Odiel predomina la DOM de origen autóctono asociado a una mayor influencia marina así como a la contaminación antropogénica debido a la actividad minera e industrial que ocurre en sus márgenes. Los resultados obtenidos mediante el análisis de Py-GC-MS coincidieron con los encontrados empleando las propiedades ópticas de la DOM. Las fracciones de DOM provenientes de plantas vasculares (lignina, fenoles, hidrocarburos aromáticos) fueron más abundantes en Guadalquivir, seguido del Guadiana y Tinto-Odiel, mientras que los compuestos derivados de la producción in situ y contaminantes antropogénicos fueron más abundantes en Tinto- Odiel (compuestos de metileno). Además, la variabilidad de la DOM en estos estuarios está fuertemente influenciada por los ciclos mareales y transportan DOC y DOM de origen mayoritariamente húmico a la zona costera, principalmente el estuario del Guadalquivir (1.25 kg C s −1 y 0.22 × 103 m2 s−1 de DOC y CDOM, respectivamente). Por último, en el estuario del río Guadalete, localizado en la bahía de Cádiz, evaluamos la relación entre los gases invernadero CO2, CH4 y N2O y la composición de la DOM. Se identificaron cuatro componentes fluorescentes, tres del tipo húmico, de diverso origen (terrestre, microbiano y proveniente de efluentes de la agricultura y aguas tratadas) y otro del tipo proteico. El estuario del Guadalete actúa como una fuente de CO2, CH4 y N2O a la atmósfera, en donde las concentraciones de estos gases están significativamente relacionas con la concentración del DOC y la composición de la DOM. La distribución del CO2 está relacionada principalmente con compuestos del tipo húmico con mayor aromaticidad, mientras que la concentración de N2O está mayormente influenciada por compuestos del tipo proteico derivados de efluentes. Por ultimo, la concentración de CH4 se relaciona con ambas fracciones de la DOM, húmica y proteica de diverso origen. Además se observó que podría estar ocurriendo un acoplamiento entre el flujo bentónico de CH4 y DOM dada la baja profundidad del estuario Guadalete. Por tanto, es importante tener en cuenta la composición de la DOM al estudiar la distribución de gases invernadero en sistemas estuarinos, y así comprender su rol y posibles respuestas asociadas al cambio climático.Agencia Nacional de Investigación e Innovació

Biogeochemistry of dissolved organic matter in the Gulf of Cádiz: optical and chemical characterization

La materia orgánica disuelta (DOM, dissolved organic matter) es uno de los principales reservorios de carbono orgánico del planeta y puede persistir desde cientos a miles de años en el océano, contribuyendo así al secuestro de carbono. En general, la DOM es una pieza clave en los sistemas acuáticos, donde participa además de varios procesos ecosistémicos. Sin embargo, la caracterización química de la DOM es limitada debido a que está formada por una mezcla compleja de cientos de miles de compuestos diferentes. Por otro lado, los mecanismos detrás de su estabilidad a largo plazo en el océano siguen siendo un enigma. Para entender mejor el rol que juega la DOM en los procesos en los que participa es importante conocer los procesos que determinan su distribución, dilucidar su composición y las condiciones ambientales que contribuyen a su producción y degradación. Esta Tesis doctoral está enmarcada en las campañas oceanográficas realizadas en el marco del proyecto OCAL (Oceanografía integrada del golfo de Cádiz en un escenario de cambio global: Ciclo del carbono y flujos de gases invernadero). El golfo de Cádiz es un sistema espacialmente heterogéneo cuyas características biogeoquímicas y ecológicas están condicionadas por los intercambios entre los compartimentos ambientales que lo limitan (las cuencas mediterránea y atlántica, sistemas costeros, la atmósfera y el sedimento). El golfo de Cádiz es la única conexión entre el mar Mediterráneo y el Atlántico Norte, es decir, es una zona de transición biogeográfica entre ambas cuencas. En este trabajo se ha estudiado la distribución y características de la DOM en la plataforma continental del golfo de Cádiz, en los principales estuarios que allí desembocan y en volcanes de fango submarinos localizados entre los 500 y 1000 m de profundidad. En la plataforma continental y en los volcanes de fango submarinos la DOM se analizó utilizando sus propiedades ópticas (absorbancia y fluorescencia). Además, se realizó un análisis de masas de agua para diferenciar el efecto de los procesos físicos de los biogeoquímicos en la distribución de la DOM en la zona mesopelágica y se estimaron los flujos bentónicos de DOM desde los volcanes hacia las aguas profundas del golfo de Cádiz. En los estuarios del golfo de Cádiz además de las propiedades ópticas para caracterizar la DOM se empleó la técnica pirólisis con cromatografía de gases y espectrometría de masas (Py-GC-MS) y se realizaron análisis de aminoácidos libres disueltos (DFAA, dissolved free amino acids). Se estimaron los flujos de DOC y de las distintas fracciones de la DOM desde los estuarios a la zona costera del golfo de Cádiz. En la plataforma continental se identificaron seis componentes fluorescentes, tres del tipo húmico, dos del tipo proteico y una posible mezcla de compuestos proteicos con hidrocarburos aromáticos. La variabilidad de los componentes del tipo húmico se explica mayoritariamente por los procesos de mezcla de masas de agua, mientras que la variabilidad del carbono orgánico disuelto (DOC, dissolved organic carbon) y los compuestos del tipo proteico está fuertemente asociada a la estacionalidad y a los procesos biogeoquímicos que ocurren a escala local. En las capas profundas, la distribución del DOC presenta comportamientos contrastantes (eliminación/acumulación) asociado a la presencia de afloramientos costeros. En los volcanes de fango se identificaron cuatro de los seis componentes fluorescentes encontrados en la plataforma continental, dos del tipo húmico y dos del tipo proteico. Sin embargo, el origen de estos compuestos está relacionado con los fluidos volcánicos que provienen de los sedimentos profundos y con la actividad de las bacterias reductoras del sulfato. Los volcanes de fango representan una fuente de DOC y DOM a las aguas profundas del golfo de Cádiz. En los estuarios de los ríos Guadalquivir, Guadiana y Tinto- Odiel se identificaron cuatro componentes fluorescentes, dos del tipo húmico y dos del tipo proteico, también encontrados en la plataforma continental. Las características químicas y moleculares de la DOM exportada desde los estuarios a la zona costera depende de las condiciones locales, como las características de la cuenca y la reactividad biogeoquímica de la DOM dentro de cada estuario. Por ejemplo, la DOM en el estuario del río Guadalquivir y Guadiana es predominantemente de origen terrestre y su distribución está influenciada por la presencia de prácticas agrícolas y marismas en sus márgenes, mientras que en el estuario del río Tinto- Odiel predomina la DOM de origen autóctono asociado a una mayor influencia marina así como a la contaminación antropogénica debido a la actividad minera e industrial que ocurre en sus márgenes. Los resultados obtenidos mediante el análisis de Py-GC-MS coincidieron con los encontrados empleando las propiedades ópticas de la DOM. Las fracciones de DOM provenientes de plantas vasculares (lignina, fenoles, hidrocarburos aromáticos) fueron más abundantes en Guadalquivir, seguido del Guadiana y Tinto-Odiel, mientras que los compuestos derivados de la producción in situ y contaminantes antropogénicos fueron más abundantes en Tinto- Odiel (compuestos de metileno). Además, la variabilidad de la DOM en estos estuarios está fuertemente influenciada por los ciclos mareales y transportan DOC y DOM de origen mayoritariamente húmico a la zona costera, principalmente el estuario del Guadalquivir (1.25 kg C s −1 y 0.22 × 103 m2 s−1 de DOC y CDOM, respectivamente). Por último, en el estuario del río Guadalete, localizado en la bahía de Cádiz, evaluamos la relación entre los gases invernadero CO2, CH4 y N2O y la composición de la DOM. Se identificaron cuatro componentes fluorescentes, tres del tipo húmico, de diverso origen (terrestre, microbiano y proveniente de efluentes de la agricultura y aguas tratadas) y otro del tipo proteico. El estuario del Guadalete actúa como una fuente de CO2, CH4 y N2O a la atmósfera, en donde las concentraciones de estos gases están significativamente relacionas con la concentración del DOC y la composición de la DOM. La distribución del CO2 está relacionada principalmente con compuestos del tipo húmico con mayor aromaticidad, mientras que la concentración de N2O está mayormente influenciada por compuestos del tipo proteico derivados de efluentes. Por ultimo, la concentración de CH4 se relaciona con ambas fracciones de la DOM, húmica y proteica de diverso origen. Además se observó que podría estar ocurriendo un acoplamiento entre el flujo bentónico de CH4 y DOM dada la baja profundidad del estuario Guadalete. Por tanto, es importante tener en cuenta la composición de la DOM al estudiar la distribución de gases invernadero en sistemas estuarinos, y así comprender su rol y posibles respuestas asociadas al cambio climático

QuEChERS: a sample preparation for extraction of carbaryl from rat feces

Carbamate compounds are an important group of cholinesterase inhibitors. There is a need for creating awareness regarding the risks of the inadequate carbamate use in the residential areas due to potential adverse human effects. Carbaryl is a commonly used pesticide worldwide. A simple, fast, and high throughput method was developed employing liquid chromatography with fluorescence detector to determine carbaryl residues in rat feces. The extraction was performed by using a rapid, easy, cheap, effective, reliable, and safe (QuEChERS) method, using acetonitrile as the extracting solvent. The parameters for the performance of the extraction method were optimized, such as ratio of mass of sample per volume of extraction solvent, QuEChERS content, and cleanup columns. Linear response was obtained for all calibration curves (solven and matrix-matched) over the established concentration range (5 500 mg/L) with a correlation coefficients higher than 0.999. The achieved recovery was 97.9% with relative standard deviation values of 1.1% (n D 4) at 167 mg/kg fortified concentration level and the limits of detection and quantification were 27.7 and 92.3 mg/kg respectively

Sarcoma de Kaposi clássico agressivo: relato de caso

Introdução O sarcoma de Kaposi (SK) é uma neoplasia angioproliferativa associada ao herpesvírus humano tipo 8 (HHV-8). A forma clássica afeta homens idosos, apresentando pápulas e nódulos purpúricos nos membros inferiores, de evolução lenta, em geral sem necessidade de tratamento específico. Objetivo Relatar caso de neoplasia de comportamento agressivo em idoso. Método Foi realizado estudo descritivo do tipo relato de caso, a partir da coleta de dados do prontuário, do registro fotográfico e da revisão da literatura. Relato de caso Homem, 86 anos, apresentando pápulas acastanhadas e violáceas nos membros superiores, pápulas e nódulos violáceos difusos pelo membro inferior direito, algumas de aspecto verruciforme e pápulas e nódulos violáceos na coxa e na região posterior da perna esquerda. A endoscopia digestiva alta evidenciou lesões sugestivas de Sarcoma de Kaposi no duodeno. A imunohistoquímica foi positiva para CD31, CD34 e HHV-8. O paciente apresentou múltiplas descompensações clínicas e laboratoriais, que culminaram em seu óbito. Não havia sido iniciada terapia específica. Discussão O SK clássico é raro, indolente e mais comum em homens de 64 a 72 anos, com descendência sul-americana, mediterrânea ou judeus do leste europeu. A infecção pelo HHV-8, extremamente prevalente em nosso meio, tem sido considerada o fator de risco mais importante. A evolução dessa malignidade é vagarosa, mas o progresso das lesões pode ser variável, com progressão e disseminação das lesões em semanas. O envolvimento visceral, como no caso relatado, ocorre em menos de 10% dos casos. De forma geral, o SK apresenta boa resposta às diferentes terapias. Conclusão É imperativo que o diagnóstico de Sarcoma de Kaposi clássico seja considerado diante de um quadro agressivo, especialmente em homens idosos.ve neoplasm associated with human herpesvirus type 8 (HHV-8). The classic form affects elderly men, presenting with purpuric papules and nodules on the lower limbs, with a slow evolution, usually without the need for specific treatment. Objective To report a case of neoplasm of aggressive behavior in the elderly. Methods A descriptive study of the case report type was carried out, based on the collection of data from medical records, photographic records and literature review. Case report An 86-year-old man presented with brownish and violet papules on the upper limbs, diffuse purplish papules and nodules in the right lower limb, some with a verruciform appearance and purplish papules and nodules on the thigh and posterior region of the left leg. Upper digestive endoscopy showed lesions suggestive of Kaposi’s Sarcoma in the duodenum. Immunohistochemistry was positive for CD31, CD34 and HHV-8. The patient presented multiple clinical and laboratory decompensations, which culminated in his death. No specific therapy had been initiated. Discussion Classical KS is rare, indolent, and more common in men aged 64 to 72 years, of South American, Mediterranean, or Eastern European Jewish descent. HHV-8 infection, extremely prevalent in our country, has been considered the most important risk factor. The evolution of this malignancy is slow, but the progress of the lesions can be variable, with progression and spread of the lesions in weeks. Visceral involvement, as in the case reported, occurs in less than 10% of cases. In general, KS has a good response to different therapies. Conclusion It is imperative that the diagnosis of classic Kaposi’s Sarcoma be considered in the face of an aggressive condition, especially in elderly men

Occupational exposures and small airway obstruction in the UK Biobank Cohort

Background Small airways obstruction (SAO) is a key feature of both COPD and asthma, which have been associated with workplace exposures. Whether SAO, which may occur early in the development of obstructive lung disease and without symptoms, also associates with occupational exposures is unknown. Methods Using UK Biobank data, we derived measurements of SAO from the 65 145 participants with high-quality spirometry and lifetime occupational histories. The ALOHA+ Job Exposure Matrix was used to assign lifetime occupational exposures to each participant. The association between SAO and lifetime occupational exposures was evaluated using a logistic regression model adjusted for potential confounders. A second logistic regression model was also run to account for potential co-exposures. Results SAO was present in varying proportions of the population depending on definition used: 5.6% (forced expiratory flow between 25 and 75% of the forced vital capacity (FEF25–75) < lower limit of normal (LLN)) and 21.4% (forced expiratory volume in 3 s (FEV3)/forced expiratory volume in 6 s (FEV6) <LLN). After adjustment for confounders and co-exposures, people in the highest category of exposure to pesticides were significantly more likely to have SAO (FEV3/FEV6 <LLN: OR 1.24, 95% CI 1.06–1.44). The association between pesticides and SAO showed an exposure-response pattern. SAO was also less likely among people in the highest exposure categories of aromatic solvents (FEV3/FEV6 <LLN: OR 0.85, 95% CI 0.73–0.99) and metals (FEV3/FEV6 <LLN: OR 0.77, 95% CI 0.62–0.94). Conclusion Our findings suggest that occupational exposure to pesticides play a role in the SAO. However, further work is needed to determine causality, and identify the specific component(s) responsible and the underlying mechanisms involved

The ocean sampling day consortium

Ocean Sampling Day was initiated by the EU-funded Micro B3 (Marine Microbial Biodiversity, Bioinformatics, Biotechnology) project to obtain a snapshot of the marine microbial biodiversity and function of the world’s oceans. It is a simultaneous global mega-sequencing campaign aiming to generate the largest standardized microbial data set in a single day. This will be achievable only through the coordinated efforts of an Ocean Sampling Day Consortium, supportive partnerships and networks between sites. This commentary outlines the establishment, function and aims of the Consortium and describes our vision for a sustainable study of marine microbial communities and their embedded functional traits

The ocean sampling day consortium.

Ocean Sampling Day was initiated by the EU-funded Micro B3 (Marine Microbial Biodiversity, Bioinformatics, Biotechnology) project to obtain a snapshot of the marine microbial biodiversity and function of the world's oceans. It is a simultaneous global mega-sequencing campaign aiming to generate the largest standardized microbial data set in a single day. This will be achievable only through the coordinated efforts of an Ocean Sampling Day Consortium, supportive partnerships and networks between sites. This commentary outlines the establishment, function and aims of the Consortium and describes our vision for a sustainable study of marine microbial communities and their embedded functional traits

RNA modifications detection by comparative Nanopore direct RNA sequencing.

RNA molecules undergo a vast array of chemical post-transcriptional modifications (PTMs) that can affect their structure and interaction properties. In recent years, a growing number of PTMs have been successfully mapped to the transcriptome using experimental approaches relying on high-throughput sequencing. Oxford Nanopore direct-RNA sequencing has been shown to be sensitive to RNA modifications. We developed and validated Nanocompore, a robust analytical framework that identifies modifications from these data. Our strategy compares an RNA sample of interest against a non-modified control sample, not requiring a training set and allowing the use of replicates. We show that Nanocompore can detect different RNA modifications with position accuracy in vitro, and we apply it to profile m6A in vivo in yeast and human RNAs, as well as in targeted non-coding RNAs. We confirm our results with orthogonal methods and provide novel insights on the co-occurrence of multiple modified residues on individual RNA molecules.The Kouzarides laboratory is supported by Cancer Research UK (grant reference RG72100) and core support from the Wellcome Trust (core grant reference WT203144) and Cancer Research UK (grant reference C6946/A24843). PPA was supported by a Borysiewicz Biomedical Sciences postdoctoral fellowship (University of Cambridge) and AL by a COFUND Marie Skłodowska-Curie Actions postdoctoral fellowship (EMBL). FW and TS are supported by the Francis Crick Institute, which receives its core funding from Cancer Research UK (FC001203), the UK Medical Research Council (FC001203), and the Wellcome Trust (FC001203). IB and V Miano are supported by Cancer Research UK (grant reference RG86786) and by the Joseph Mitchell Fund